109Q103｜第109回 薬剤師国家試験 過去問
電子移動を示す矢印で記した機構が主となって、実際に進行し、生成物が得ら れる反応はどれか。1つ選べ。 H- Br H Br H Br H 1 H3C H ＋ H3C H3C H3C H3C H H3C H H H H H Cl Cl Cl - 2 C ＋ Cl Cl Cl H H CH3 3 CH3 H H H B H H B H Br - Br 4 Br Br Br ＋ Br Cl Cl O O O OH O 5 CH3 H H3C H H H3C O O H Cl H CH3 CH3 H H3C H O OH
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正解: 4
正答
4
この問題のポイント
曲矢印は電子対の出発点から到達点へ描きます。機構だけでなく、協奏性と生成物の立体化学も確認します。
解説
図4ではアルケンのπ電子がBr₂の一方のBrへ移り、Br-Br結合電子がもう一方のBrへ移って、架橋ブロモニウムイオンとBr⁻を生じます。続いてBr⁻が反対側から開環してanti付加体となり、矢印と生成物が整合します。求電子付加では電子豊富なπ結合や孤立電子対から電子不足部位へ矢印を向けるのが原則です。反応が協奏的なら、存在しない段階的中間体を描いてはいけません。
選択肢の確認
1．選択肢1（画像参照）：HBr付加なのにπ電子の矢印がHではなくBrへ向かい、極性と逆です。
2．選択肢2（画像参照）：ジクロロカルベンのシクロプロパン化は協奏的であり、図の段階的な双性イオン機構は主経路ではありません。
3．選択肢3（画像参照）：ヒドロホウ素化ではπ電子は電子不足なBへ向かいますが、図はHへ向けており不適切です。
4．選択肢4（画像参照）：正答。ブロモニウムイオン形成とBr⁻による背面攻撃を正しく表しています。
5．選択肢5（画像参照）：過酸によるエポキシ化は立体特異的ですが、図のtrans-アルケンからcis配置の生成物を描いており整合しません。
覚えるポイント
曲矢印の根元には電子が必要です。Br₂付加はブロモニウムを経るanti付加、過酸エポキシ化はアルケンの配置を保持します。