111Q096｜第111回 薬剤師国家試験 過去問
次の記述は、日本薬局方水酸化ナトリウムの定量に関するものである。この水 酸化ナトリウム（NaOH：40.00）は不純物として炭酸ナトリウム（Na2CO3：105.99） のみを含むものとし、下線部イ及びエの時点をそれぞれ第一中和点、第二中和点と する。 本品約 1.5 g を精密に量り、新たに煮沸して冷却した水 40 mL を加えて溶かし、 15 ℃ に冷却した後、フェノールフタレイン試液2 滴を加え、ア0.5 mol/L 硫酸で 滴定し、イ液の赤色が消えたときの 0.5 mol/L 硫酸の量をウA（mL）とする。さら にこの液にメチルオレンジ試液2 滴を加え、再び 0.5 mol/L 硫酸で滴定し、エ液が 持続する淡赤色を呈したときの 0.5 mol/L 硫酸の量を B（mL）とする。（A－B） mL から水酸化ナトリウム（NaOH）の量を計算する。 0.5 mol/L 硫酸1 mL ＝ オ mg NaOH この定量法に関する記述として正しいのはどれか。２つ選べ。
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正解: 1・2
正答
1・2
この問題のポイント
NaOHとNa₂CO₃の混合物を二つの指示薬で滴定します。第一中和点では主に両性のHCO₃⁻となり、硫酸の価数にも注意します。
解説
第一段階ではOH⁻を中和し、CO₃²⁻をHCO₃⁻まで変えます。第一中和点のpHはおおよそ（pKa₁＋pKa₂）/2で決まり、試料量には依存しません。続くB mLはHCO₃⁻をH₂CO₃まで中和する炭酸塩分なので、A－BがNaOH相当分です。0.5 mol/L H₂SO₄ 1 mLは1 mmolのH⁺当量、すなわちNaOH 40.00 mgに対応します。実画像では酸性化により黄色型aからプロトン化した淡赤色型bへ移るので、bからaではありません。画像digestもレビュー記録と一致しています。
選択肢の確認
1．日本薬局方において、下線部アの標準液の標定に用いられる標準試薬 と 0.5 mol/L 塩酸の標定に用いられる標準試薬は同じである。：正答。いずれも標準試薬の炭酸ナトリウムを用います。
2．下線部イでは、本品の量が異なっても第一中和点となる pH の値は変化しない。：正答。両性のHCO₃⁻によるpHは濃度に依存しない形で表されます。
3．0.5 mol/L 硫酸の代わりに 0.5 mol/L 硫酸とファクターが同じ 0.5 mol/L 塩酸 を用いても、滴定量は下線部ウの液量と変わらない。：H₂SO₄は1 mol当たり2当量、HClは1当量なので、同モル濃度なら同じ液量になりません。
4．下線部エは、メチルオレンジのほとんどが化学構造ｂからａに変化した結果で ある。：酸の添加では画像のaからプロトン化型bへ変化し、向きが逆です。
5．空欄 オ に入れるべき数字は、80.00 である。：0.5 mmol H₂SO₄はNaOH 1 mmolに相当するため、40.00 mgです。
覚えるポイント
二段階滴定はA－BでNaOH量を分離します。0.5 mol/L硫酸1 mL＝NaOH 40.00 mgです。